ステンレス鋼の水素脆化: 水素経済のための材料選択

水素は将来の燃料 - ですが、金属材料にとっては最も厳しい環境の 1 つでもあります。石油、天然ガス、さらには二酸化炭素とは異なり、水素ガスは予測可能な速度で金属壁を単純に腐食するわけではありません。それははるかに危険なことを行います。金属の結晶構造に侵入し、原子間の結合を置き換え、延性があり丈夫なステンレス鋼を、警告なしにガラス-のように砕ける脆い材料に変えます。この現象は水素脆化 (HE) と呼ばれ、水素経済において最も重要な材料破壊メカニズムです。

オーステナイト系ステンレス鋼(304L、316L) は最も HE 耐性の高いステンレス グレードです-が、耐性はありません - ASME B31.12 に従って 60 度を超える低圧水素ガス (1 MPa 以下) に限定されています。-高圧水素の貯蔵および輸送（1 MPa 以上）には、ニッケル合金（インコネル 625、合金 825）が必要です。二相ステンレス鋼およびフェライト系ステンレス鋼は、一般に加圧水素サービスには適していません。

世界が水素燃料補給ステーション、グリーン水素製造施設、水素パイプラインの建設を競う中、エンジニアや調達チームは、特定の用途の圧力と温度で水素を安全に扱えるステンレス鋼のグレードはどれかという重要な疑問に直面しています。答えは単純ではありません。- 304、316、321、347、430、2205、2507 はそれぞれ水素に対する反応が大きく異なり、間違ったグレードを選択すると、数年ではなく数か月で壊滅的な故障が発生する可能性があります。このガイドは、完全かつ定量的な答えを提供します。

水素がステンレス鋼を脆化させる仕組み

水素脆化は、水素原子（分子ではなく）がステンレス鋼に浸透して内部欠陥に蓄積すると発生し、巨大な内部圧力が発生して脆性亀裂が発生し、- 引張延性が約 60% から 10% 未満に低下し、塑性変形を伴わない突然の壊滅的な破壊を引き起こします。

室温の水素ガス (H₂) は安定しています - H₂ 分子は金属を貫通しません。浸透するのは原子状水素 (H) であり、H2 分子が金属表面で解離するときに形成されます。このプロセスは自然発生的に発生します。(1) 高温 (200 度を超えると、熱解離が顕著になります)。 （２）高圧下（水素圧力により表面吸着速度が増加する）。 (3) 硫化水素の存在下 (H₂S は触媒として機能し、金属表面での水素原子の生成を劇的に加速します - 「水素透過」と呼ばれる現象で、サワーガスや海洋水素用途では重要です)。 (4) 電気めっき、陰極防食、酸洗浄などの電気化学プロセス中 (これらのプロセスでは金属表面に原子 H が直接生成されます)。

原子状水素がステンレス鋼の表面に入ると、結晶格子を通って拡散します。水素原子は小さい-ので、鉄-ニッケル-クロムのマトリックス中を急速に移動します。拡散速度は結晶構造に大きく依存します。オーステナイト (面心立方晶、FCC、304/316/321/347 に見られる) は水素拡散速度が低く (D ≈ 10⁻¹² m²/s)、水素溶解度が高い (格子内に水素を閉じ込める) のです。フェライト (体心立方晶、BCC、430 および二相 2205/2507 のフェライト相で発見) は、高い水素拡散速度 (D ≈ 10⁻¹¹ m²/s - 約 10 倍速い) と低い水素溶解度 (水素が素早く通過する) を持っています。この構造の違いが、オーステナイト系ステンレス鋼がフェライト系や二相鋼グレードよりも HE に対して優れた耐性を示す根本的な理由です。

ステンレス鋼の4つの水素脆化メカニズム

ステンレス鋼の水素脆化は、4 つの同時メカニズム - 水素-強化剥離 (HEDE)、吸着-誘起転位放出 (AIDE)、圧力理論、および水素化物生成 - によって起こり、これらはすべて延性と強度を低下させますが、微細構造の場所が異なります。主なメカニズムは合金組成と使用温度によって異なります。

[出典] ASM ハンドブック Vol. 11: 障害の分析と防止 (2002)。 San Marchi, C. および Somerday, BP 「材料の水素適合性に関する技術参考資料」 (SAND2008-1163、サンディア国立研究所、2008 年)。

結晶構造が HE 耐性の鍵となる理由

オーステナイト系ステンレス鋼 (FCC 結晶構造) は、次の理由から最も耐水素脆化性の高いステンレス鋼です。(1) 水素は、BCC 鉄よりも FCC を通って拡散するのが 10 倍遅い。 (2) オーステナイト格子が水素を固溶体に捕捉し、欠陥への水素の移動を遅らせます。 (3) 高いニッケル含有量 (304/316 では 8 ～ 10%) により、FCC 構造がさらに安定します。フェライト系ステンレス鋼 (BCC) および二相鋼 (約 50% のフェライトを含む) は、BCC フェライトが水素の高速拡散ハイウェイであるため、本質的に HE の影響を受けやすくなっています。-。

The stacking fault energy (SFE) of the austenite phase is also critical. SFE measures the energy required to create a stacking fault (a plane where the regular crystal stacking sequence is interrupted) in the austenite lattice. High SFE austenite (>45 mJ/m²): 転位クロススリップ-が起こりやすく、延性微小ボイド合体によって亀裂が伝播し、- HE-耐性が高まります。低SFEオーステナイト(< 20 mJ/m²): planar slip predominates, localisation of strain into narrow bands, easier crack initiation - more HE-susceptible.

[出典] SFE 値: ASM ハンドブック Vol. 1 (特性と選択: 鉄、鋼、および高性能合金)。 H 拡散の比較: San Marchi & Somerday、Sandia SAND2008-1163。

ステンレス鋼種別の耐水素脆性特性

316L (UNS S31603) は、低圧水素ガス サービスに最適な-万能ステンレス鋼です-. 304L (UNS S30403) も許容可能ですが、同じ条件で HE 感受性が若干高くなります. 321 および 347 は、水素サービスにおいて 316L よりも HE の利点がありません - ニオブ / チタン カーバイドは実際に導入されています彼-はデリケートなインターフェースです。二相 2205/2507 およびフェライト 430 は、加圧水素サービスには適していません。

[出典] ASME B31.12-2019 表 IV-1 (水素配管およびチューブ材料)。圧力と温度の制限は使用条件であり、材料の絶対的な制限ではありません。常にプロジェクトの仕様書で確認してください。 DBTT データ: ASM ハンドブック Vol. 1.

水素に低炭素グレード（304L、316L）が必須である理由{0}

水素サービスでは、常に 304L および 316L - を指定し、304 または 316 - を指定しないでください。炭素の違い (最大 0.03% 対 0.08%) は腐食 (L グレードの一般的な理由) に関するものではなく、水素脆化に関するものです。標準 304/316 の炭素量が多いと、溶接または高温使用中に粒界のクロム炭化物 (Cr₂₃C₆) の密度が増加します。-。これらの炭化物析出物は、周囲のマトリックスからクロムを枯渇させ（鋭敏化）、水素の蓄積や粒界亀裂の好ましい場所となるクロム-枯渇ゾーンを生成します。 L-グレードの0.03%の炭素制限はこれを防ぎます。

エンジニアリング ルール 1 -水素サービスでは、必ず L- グレードのステンレス鋼 (304L、316L) を指定してください。 304 と 304L (または 316 と 316L) の間の 0.05% の炭素の違いにより、溶接中または整備中に粒界クロム炭化物が形成されるかどうかが決まります。水素では、これらの炭化物が豊富な粒界が亀裂の開始点となります。{10}この規則は、圧力や温度に関係なく、すべての水素サービスに適用されます - 水素と接触するステンレス鋼については交渉の余地がありません。-。

321 および 347 - のチタンおよびニオブ安定化グレードについてはどうですか?

321 (チタン-安定化) および 347 (ニオブ-安定化) オーステナイト系ステンレス鋼は、水素サービスにおいて 316L よりも優れているわけではありません。 304/316 よりも耐鋭敏性には優れていますが、炭化チタン (TiC) と炭化ニオブ (NbC) は追加の第 2 相-粒子/マトリックス界面 - を形成し、水素原子がすべての第 2 相-}界面に蓄積します。より多くの界面=より多くの水素トラップサイト=HE のリスクが高くなります。 321/347 は、高温強度 (425 度以上) が必要な場合にのみ使用してください。-、316L がより適切な選択肢である一般的な水素サービスには使用しないでください。

水素における 321 の正当な用途の 1 つは、425 度を超える高温ガス状水素サービスです。TiC 析出物が 316L と比較して優れたクリープ強度を提供します。これらの温度では、高温により格子からの水素の拡散（熱脱着）が促進されるため、水素脆化もそれほど深刻ではありません。ただし、425 度未満で使用する場合は 316L が推奨されます。

水素中の二相ステンレス鋼およびフェライト系ステンレス鋼

二相ステンレス鋼 (2205、2507) は、耐塩化物応力腐食割れ性に優れているにもかかわらず、オーステナイト系グレードよりも水素脆化を受けやすいです。二相ステンレス鋼のフェライト相は、水素原子の高速拡散ハイウェイとして機能します。-、フェライトに集中する水素は延性を劇的に低下させます -一部のテストでは、水素環境ではフェライト相の延性が 60 ～ 80% 低下します-。 ASME B31.12 には、二相ステンレス鋼が水素配管に許容されるものとして記載されていません。代わりにオーステナイトグレードまたはニッケル合金を使用してください。

問題は二相微細構造そのものです。約 50% のオーステナイト (FCC、水素-に強い) と 50% のフェライト (BCC、水素-) が隣り合って存在します。オーステナイトは水素溶解度が高いが拡散率が低いため、フェライト相を拡散する水素原子はオーステナイト/フェライト相の境界に蓄積します-。オーステナイトは水素トラップとして機能します。オーステナイト/フェライト界面は濃縮された水素のゾーンとなり、相境界に沿ってHEDE-タイプの粒界亀裂を促進します。高圧水素ガス（最大 69 MPa）中での 2205 の研究では、テストしたすべての温度（-50 度から +100 度）で大幅な延性の低下が示されています。

[出典] San Marchi, C. et al. 「オーステナイト系ステンレス鋼タイプ 316 および 316L の水素適合性」、サンディア国立研究所 SAND2007-7994 (2008)。 Duplex 2205 HE データ: Somerday, BP et al.、ASTM STP 1517 (2011)。

水素中のフェライト系ステンレス鋼 (430) - の厳しい制限

フェライト系ステンレス鋼 430 (UNS S43000) は、0.01 MPa (0.1 bar) を超える圧力での加圧水素ガスのサービスには使用しないでください。 BCC 結晶構造 (高い H 拡散)、非常に低いニッケル含有量 (< 0.5%), and the absence of any FCC phase means hydrogen atoms diffuse rapidly through 430 and accumulate at chromium carbide grain boundaries. Additionally, 430 has a ductile-to-brittle transition temperature (DBTT) above room temperature - meaning it is already brittle at 20°C in the notch-impact test, before any hydrogen exposure. In hydrogen, its ductility drops to essentially zero.

DBTT の問題は見落とされがちですが、重要です。標準的な 430 のシャルピー V ノッチ衝撃試験では、20 度（室温）での衝撃エネルギーがわずか約 50～60 J であることが示されているのに対し、同じ温度での 3​​04L/316L の衝撃エネルギーは 200～300 J です。 0 度では、430 の衝撃エネルギーは約 20–30 J - の境界線まで低下します。 -20 度 (冷水素サービスでは可能) では、430 は脆くなります。水素暴露により DBTT は 30 ～ 50 度上方にシフトします -。これは、20 度ではかろうじて許容できる 430 コンポーネントが、水素暴露後 30 度では危険なほど脆くなることを意味します。これが、430 が水素貯蔵および輸送法で禁止されている理由です。

規格と規定

ASME B31.12-2019 は、水素配管システムの主要な設計コードです。オーステナイト系ステンレス鋼 (304L、316L、321、347) は、約 1 MPa (1,000 kPa、約 10 bar) を超えない圧力および 60 度を超える温度でのガス状水素の使用に制限されています。これは、水素中のステンレス鋼に対する最も制限的な規格であり、米国およびほとんどの国際市場における水素配管プロジェクトの最低限の準拠要件です。

[出典] ASME B31.12-2019、表 IV-1 (水素配管およびチューブ材料)。注: 1 MPa ≈ 10 bar ≈ 145 psi。 ASME B31.12 の現在のエディションをプロジェクト仕様と照らし合わせて常に確認してください。

ISO 15156 / NACE MR0175

ISO 15156 では、オーステナイト系ステンレス鋼または二相ステンレス鋼をサワー サービス -、つまり硫化水素 (H₂S) と水素の両方を含む環境向けに認定していません。サワーガス井や海洋産出流体では、腐食反応 (H₂S + Fe → FeS + 2H) の副生成物として水素が存在し、この原子状水素は H₂S- 触媒経路を通って純粋な水素ガスよりも 10 ～ 100 倍高い速度で鋼材に入ります。サワー水素サービスの場合、ステンレス鋼ではなく、ISO 15156 表 5 に基づいて認定されたニッケル合金 (インコネル 625、合金 825) が必要です -。

重要な違い: 純粋な水素ガス サービス (水素給油ステーション、水素パイプライン) → ASME B31.12 を使用 → 制限内で許容されるオーステナイト系ステンレス鋼。サワー水素 / H₂S- 含有水素サービス (海洋産出流体、サワーガス井、H₂S を含む製油所の水素ストリーム) → ISO 15156 を使用 → ニッケル合金が必要、ステンレス鋼はリストに含まれていません。これら 2 つのカテゴリの境界は、このしきい値を超える 0.05 psia (0.0003 MPa) - を超える H₂S 分圧であり、H₂S は水素の侵入を触媒し、HE を劇的に加速します。

API 620 / API 650 - 水素貯蔵タンク

API 620 Annex Q は、低圧水素貯蔵容器の設計を規定しています。-オーステナイト系ステンレス鋼（304L、316L）は、API 620 に従って液体水素貯蔵（-253 度）および低圧気体水素貯蔵（最大 ~1.7 MPa）が許可されています。高圧気体水素貯蔵（1.7 MPa 以上）の場合、API 620 では ASME VIII Division 1 または 2 に基づいて材料を選択し、圧力容器を設計する必要があります。 ASME B31.12。 API 650 は、加圧水素には適用されない大気圧-貯蔵タンク-を対象としています。

よくある質問

Q: 304 ステンレス鋼は水素サービスに使用できますか?

A: 標準 304 ステンレス鋼 (UNS S30400) は、加圧水素サービスには推奨されません。炭素含有量（最大 0.08%）により、溶接や高温使用中に鋭敏化（粒界クロム炭化物の析出）を受けやすくなります。これにより、水素暴露下で優先的に亀裂が発生するクロム欠乏ゾーンが形成されます。-代わりに 304L (UNS S30403、炭素含有率 0.03% 以下) を使用してください。 ASME B31.12 によれば、304L であっても、約 1 MPa および 60 度を超える温度に制限されます。より高い圧力の場合は、316L (同じ制限) またはインコネル 625 (無制限の圧力) にアップグレードしてください。

Q: 316L ステンレス鋼の水素脆化閾値はどれくらいですか?

A: 316L ステンレス鋼 (UNS S31603) は、ASME B31.12-2019 表 IV-1 に記載されているように、最大​​約 1 MPa (10 bar) および 60 度を超える温度までのガス状水素サービスに許容されます。 1 MPa を超えるか 60 度未満では、316L は測定可能な延性損失を示します - 高圧水素では伸びが標準の約 60% から 30 ～ 40% に低下する可能性があります。 316L 中のモリブデン (2 ～ 3%) は、主に水素による表面亀裂に対する耐性の向上により、水素サービスにおいて 304L よりも若干の利点をもたらします。 1 MPa を超える水素圧力の場合、インコネル 625 (UNS N06625) が標準アップグレードであり、ISO 15156 に従って水素サービスにおける無制限の圧力と温度に適合します。

Q: 二相ステンレス鋼 (2205、2507) が水素に対して推奨されないのはなぜですか?

A: 二相ステンレス鋼 2205 (UNS S31803) および 2507 (UNS S32750) は、耐塩化物応力腐食割れ性に優れているにもかかわらず、オーステナイト系グレード 304L または 316L よりも水素脆化を受けやすいです。フェライト相 (体心立方晶構造、微細構造の約 50%) の水素拡散速度は、オーステナイト - の水素原子よりも約 10 倍高く、フェライト中を通過してオーステナイト/フェライト相の境界に蓄積します。これらの相境界は、水素暴露下で亀裂の開始点になります。研究によると、高圧水素（69 MPa）中での2205の延性損失は60～80%であるのに対し、同一条件下での316Lでは5～25%であることが示されています。 ASME B31.12 には、水素配管に使用できる二相ステンレス鋼が記載されていません。- 代わりにオーステナイト系ステンレス鋼またはニッケル合金を使用する必要があります。

Q: -253 度での液体水素の貯蔵に最適なステンレス鋼はどれですか?

A: 304L および 316L オーステナイト系ステンレス鋼は、液体水素貯蔵 (-253 度、約 1 気圧) の標準材料です。極低温では、液体水素は本質的に純粋な分子 H₂ - であり、原子状水素の解離は起こらず、主要な脆化メカニズムが排除されます。 304L と 316L は両方とも、-253 度での優れたシャルピー V- ノッチ衝撃靱性（通常 150 ～ 250 J、PSL-2 サービスの最小値 41 J をはるかに上回る）を備えており、ASME VIII Division 1 および API 620 Annex Q に従って液体水素の貯蔵が許可されています。フェライト系ステンレス鋼 430 は極低温水素サービスでは使用してはなりません-その延性から脆性への転移温度（DBTT）は室温より高いため、水素にさらされる前に脆くなります。

Q: 水素サービスにおけるステンレス鋼にはどのような基準が適用されますか?

A: 水素サービスにおけるステンレス鋼には 3 つの規格が必須です。(1) ASME B31.12-2019 - 水素配管およびチューブ規定: 許容される材料 (304L、316L、321、347 オーステナイト系 SS) と圧力および温度の制限をリストします。 (2) ISO 15156 / NACE MR0175 - H₂S-ベアリングサービス用の材料: オーステナイト系または二相ステンレス鋼はリストされていません。ニッケル合金 (インコネル 625、合金 825) はサワー水素サービスに適した材料です。 (3) API 620 Annex Q / ASME VIII Division 1 - 貯蔵タンクおよび圧力容器: 水素貯蔵タンクの材料要件を規定します。特定のプロジェクトの管轄区域およびアプリケーションに適用される標準を常に確認してください。

Q: 水素がステンレス鋼を脆化させるのはなぜですか?

A: 水素脆化は 3 つの段階で発生します。(1) 水素ガス (H₂ 分子) がステンレス鋼表面で原子状水素 (H) に解離します - これは高圧、高温、または H₂S の存在下で発生します。 (2) 原子状の水素原子はステンレス鋼の結晶格子内に拡散し-、鉄-ニッケル-クロムのマトリックスを通って移動し、結晶粒界、MnS 介在物、第二相粒子界面などの欠陥部位に蓄積します。-。 (3) これらのトラップ サイトで 2 つの水素原子が再結合して 1 つの H2 分子を形成します。 H₂ 分子は微細な空隙から逃げることができず、10,000 気圧に相当する最大 1,000 MPa - の内部ガス圧力が発生します。この圧力により、金属は結晶粒界に沿って亀裂を生じます (HEDE メカニズム)。結果: 延性は伸び率約 60% から 10% 未満に低下します。極限引張強度が低下します。そして、破面は脆くなり、差し迫った破損を警告する塑性変形を伴わない - になります。これが、水素脆化が特に危険である理由です。水素脆化は、壊滅的な破壊の前に何の警告も出しません。