導入
硫化腐食 - は、硫黄含有ガスによる金属や合金の高温攻撃です。-周囲温度付近で作用する水性腐食機構とは異なり、硫化は高温で発生し、プロセス流中の硫黄化合物が金属表面と直接反応して、脆くて非保護性の金属硫化物スケールを形成します。-。これらのスケールは自己強化サイクルで剥離、再形成、金属損失を加速し、コンポーネントの肉厚を数か月で破損に至るまで減らすことができます。{7}}

ニッケルおよびニッケル-クロム合金は、硫化サービスにおいて独自の地位を占めています。純粋なニッケルは、付着性も保護性も持たない比較的低い融点 (645 ℃) の化合物である Ni3S2 (ハインリカイト) を形成します。クロムを添加すると腐食メカニズムが根本的に変わります。クロムは硫黄と優先的に反応して Cr2S3 と Cr3S4 を形成します。これらは緻密で付着性があり、成長が遅い保護酸化物-硫化物二重層として結晶化します。これにより、ニッケル単独の場合と比べて硫化速度を桁違いに低減できます。このクロム-硫黄-酸素による表面サイトの競合は、すべての高性能-耐硫化性-合金の冶金学的基礎となります。
このブログ投稿では、硫化腐食を包括的に検討します。硫化物スケールの形成を促進する熱力学および速度論的メカニズム、加速された攻撃を引き起こす特定の使用環境、硫化使用における個々のニッケル合金グレードの性能、硫化関連の故障を防ぐためにエンジニアが適用できる実用的な材料選択と設計戦略です。{0}}
重要な事実:Sulfidation rates in nickel alloys at 500-600 degC in high-H2S environments can reach 1-10 mm/yr without adequate chromium protection. Chromium at >15% 硫化率を劇的に低下させます。<0.3 mm/yr. No nickel alloy is immune - but the difference between adequate and catastrophic performance is controlled primarily by chromium content, chromium-to-iron ratio, and process temperature.
硫化腐食とは何ですか?
Sulfidation is the high-temperature (>150 ℃) ガスまたは溶融環境における硫黄種とプロセス装置の金属成分との間の化学反応。硫化の特徴は次のとおりです。(1) 硫化は、液体電解質が存在しない非水性の高温環境で発生します。- (2) 陽極溶解を伴わない直接ガス-金属反応によって進行します。 (3) 腐食生成物は脆くて非付着性の金属硫化物であり、継続的な攻撃に対する障壁はほとんど、またはまったくありません。-
熱力学の基礎: 硫化がなぜ起こるのか

硫黄は、硫化水素 (H2S)、硫化カルボニル (COS)、メルカプタン (R-SH)、ジスルフィド (R-S-S-R)、チオフェン、元素状硫黄として炭化水素原料中に存在します。精製および石油化学処理中 -、特に常圧および減圧残油ヒーター、コーカードラム、流動接触分解 (FCC) 装置、水素化処理炉、合成ガス生成システム - では、これらの硫黄化合物は高温で分解して H2S、S2 蒸気、および金属表面に直接吸着する反応性硫黄ラジカルを放出します。
硫化の原動力は、金属-硫黄反応の負のギブズ自由エネルギー変化(デルタ-G)です。硫化化合物の安定性が酸化化合物の安定性よりも大きい場合、所定の温度で金属は硫化されます。これは、競合する金属-硫黄と金属-の反応におけるデルタ-G 度対温度のプロットであるエリンガム-リチャードソン図-を通じて表現されます。硫化物の酸化物よりも熱力学的に安定な金属 -、特にニッケル、鉄、モリブデン - は、熱力学的に硫化されやすい傾向があります。クロム、アルミニウム、シリコンは、一般的なプロセス温度で硫化物よりも安定した酸化物を形成するため、耐硫化性が付与されます。
反応速度論的メカニズム: 硫化がどのように伝播するか
熱力学によって硫化が可能かどうかが決まります。速度論はそれがどれだけ速く進むかを決定します。ニッケル合金表面の硫化反応シーケンスには次のものが含まれます。
ステップ 1 - 硫黄の吸着:H2S または S2 分子は金属表面に吸着し、吸着硫黄原子 (S*) と水素または硫黄ラジカルに解離します。
ステップ 2 - 核生成:金属原子は表面に拡散し、吸着した硫黄と反応して、表面欠陥、粒界、転位露頭に金属硫化物(NiS、FeS、Cr2S3)の核を形成します。
ステップ 3 - スケールの成長:硫化物スケールは、金属陽イオンが硫化物格子を通って外向きに拡散し、硫黄陰イオンが内向きに拡散することによって厚くなります。放物線速度の法則 (dW/dt=k/t) はこの成長を説明しますが、破砕により放物線サイクルが定期的にリセットされます。
ステップ 4 - スケールの失敗:硫化物スケールは親金属よりもモル体積が大きいため、圧縮成長応力が生じます。これらの応力がスケールの付着強度を超えると、スケールが剥離し、新しい金属が腐食性ガスにさらされます。これにより、放物線状の動力学がほぼ線形の動力学に変換され、- 金属損失が劇的に加速します。
ニッケルとクロム-含有合金の決定的な違いはステップ 3 にあります。硫化クロム (Cr2S3) と酸化クロム (Cr2O3) がスケールガス界面で同時に形成され、カチオンとアニオンの両方の拡散に対する障壁として機能する緻密な二相層が形成されます。-これにより、合金化されていないニッケルまたは鉄と比較して、放物線速度定数 (k) が 10 ~ 100 倍遅くなります。
硫化と他の高温腐食メカニズム-
硫化は、製油所や石油化学装置に影響を与えるいくつかの高温腐食メカニズムの 1 つです。{0}各メカニズムには異なる根本原因があり、異なる軽減戦略が必要であるため、正しい診断が不可欠です。
表 1: 製油所および石油化学サービスにおける硫化と他の高温腐食メカニズムの区別-
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機構 |
温度範囲 |
主要な腐食種 |
典型的な攻撃形態 |
|
硫化(HTS) |
300~700℃ |
H2S、S2、COS、メルカプタン |
均一または局所的な硫化物スケール。急速な金属損失 |
|
浸炭 |
450~900℃ |
CO、CH4、炭化水素 |
内部炭化物析出。表面の膨らみ |
|
メタルダスティング |
400~700℃ |
CO + H2 (合成ガス);低いS |
内部炭素繊維の成長。金属の崩壊 |
|
高温酸化- |
300~900℃ |
O2、H2O、CO2 |
保護酸化スケール。 Cr/Al が存在すると攻撃が遅くなる |
|
塩素化 |
200~700℃ |
HCl、Cl2、有機塩化物 |
保護酸化物の活性フラックス処理。素早い攻撃 |
|
窒化 |
300~700℃ |
NH3、N2 (合成ガス中) |
内部窒化物が析出する。表面脆化 |
|
高温腐食 |
550~950℃ |
Na2SO4 / K2SO4 + SO3 + Cl |
保護酸化物の溶融塩フラックス処理。穴あき |
硫化を引き起こす環境条件
硫化の激しさは、温度、硫黄活性、水素と-のH2S比、ガス速度の複雑な相互作用によって決まります。これらの関係を理解することは、正確な硫化リスク評価の基礎となります。

温度: 主要な促進剤
温度は硫化反応速度において最も強力な変数です。硫化率は通常、300 ~ 600 ℃ の範囲で 20 ~ 30 ℃ 増加するごとに 2 倍または 3 倍になるアレニウスの関係 - に従います。ほとんどのニッケル合金の硫化速度のピークは 480 ℃ ~ 620 ℃ の間で発生し、硫化スケールは急速に成長しますが、まだ焼結してより付着性の高い保護構造になり始めていません。
H2S 分圧閾値:0.003 atm (大気圧で約 3,000 ppmv) を超える H2S 分圧は、ほとんどのニッケル合金にとって重大な硫化リスク閾値を表します。この閾値未満では、酸化クロム保護膜は通常、混合酸化環境において完全性を維持できます。この閾値を超えると、特に 400 ℃を超える温度で硫化物の生成が急激に加速します。
The hydrogen-to-H2S ratio (H2/H2S) in the process gas is equally important. A high H2/H2S ratio (>>1) 水素はスケール-ガス界面で金属硫化物を金属に還元するため、熱力学的に硫化を抑制します。低い H2/H2S 比 (<1) favors sulfide stability and promotes continuous scale growth. This is why hydrodesulfurization (HDS) units - which operate with high H2/H2S ratios at 300-400 degC - experience significantly less sulfidation than crude oil atmospheric residue heaters operating at 400-500 degC with lower H2 content.
硫黄種とその相対的な攻撃性
すべての硫黄種が高温環境において同じように攻撃的であるわけではありません。-主要な種とその硫化メカニズムは次のとおりです。
表 2: 石油処理環境における硫黄種とその相対的な硫化攻撃性
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種 |
代表的なソース |
放出温度 |
相対的な攻撃性 |
|
硫化水素 (H2S) |
石油原料の分解 |
Active at >150℃ |
ほとんどの製油所ユニットで主要な - 硫化剤 |
|
元素硫黄 (S8) |
S化合物の熱分解 |
Active at >200℃ |
非常に高い - 溶融状態では特に攻撃的です (融点 119 ℃) |
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硫化カルボニル (COS) |
H2Sの部分酸化 |
Active at >300℃ |
HIGH - は金属表面で H2S + CO に分解します |
|
メルカプタン(R-SH) |
軽質石油留分 |
Active at >250℃ |
中度の - は高温で H2S に分解します |
|
チオフェン (C4H4S) |
重質石油留分 |
Crack >触媒作用により500℃ |
熱供給が低い。触媒FCC環境で高い |
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ジスルフィド (R-S-S-R) |
中間留分 |
Active at >300℃ |
中度の - は H2S とメルカプタンに分解します |
|
二硫化水素(H2S2) |
H2Sの熱分解 |
Stable >200℃ |
HIGH 硫黄原子あたり H2S よりも攻撃性が - 高い |
硫化の影響を最も受けるプロセスユニット
最もリスクの高い製油所ユニット:{0}大気残留物加熱器、真空残留物加熱器、ディレードコーカードラム、FCCU 反応器および移送ライン交換器、水素化分解炉は、石油精製所で硫化のリスクが最も高い 5 つの装置です。{0}これらのユニットは、硫黄分圧が 0.003 atm のしきい値を頻繁に超える 400-700 ℃の範囲で動作します。炭素鋼と低合金鋼は一般に不適切です。-クロム含有合金 (中程度の使用の場合は最低 9% Cr、過酷な使用の場合は 12% 以上の Cr) が最低限許容される材料です。
表 3: 硫化 - の操作条件と最小限の推奨材料の影響を受ける主要な製油所プロセス装置
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プロセスユニット |
温度範囲 |
H2Sレベル |
一次硫黄種 |
最小限の材料 |
|
大気残留物ヒーター |
380~500℃ |
高(0.01~0.1気圧) |
H2S、メルカプタン、S8 |
321H / 347H / アロイ625 |
|
真空残油ヒーター |
420~580℃ |
Very high (>0.1気圧) |
H2S、H2S2、COS |
合金 625 / 合金 800HT 以上 |
|
ディレイドコーカードラム |
450~500℃ |
変数 |
H2S、S8(液体硫黄) |
321H / 347H;液体 S ゾーンのクラッドまたはオーバーレイ |
|
FCCUトランスファーライン交換器 |
550~700℃ |
中程度-高い |
H2S、SO2、チオフェン |
アロイ 625 / 800HT; 650+℃の高-Cr合金 |
|
水素化分解炉 |
400~500℃ |
低 (高 H2/H2S) |
H2S(改良型) |
アロイ625 / 800H; H2/H2S比により硫化を抑制 |
|
水素化脱硫 (HDS) 反応器 |
300~425℃ |
適度 |
H2S、NH3 (N-化合物由来) |
アロイ625 / 800H; NACE MR0175 は酸っぱい水相にも適用されます |
|
接触改質装置 (CCR プラットフォーム) |
480~540℃ |
非常に低い |
H2S (フィードからのトレース) |
アロイ600 / 800H;トレース S は Pt 触媒を不活性化するが、主な脅威ではない |
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合成ガスシフト反応器/メタネーター |
200~500℃ |
適度 |
H2S、COS |
高温セクション用合金 800H / 合金 625 |
冶金のメカニズム: クロムが違いを生む理由
ニッケル合金の耐硫化性は、ニッケル含有量によって決まりません-。クロム含有量、保護酸化物形成剤(アルミニウム、シリコン)の存在-、動作温度での合金の微細構造安定性によって決まります。

クロム-硫黄の競争: 中心的なメカニズム
高温で H2S にさらされたニッケル-クロム合金では、次の 2 つの表面反応が同時に競合します。
酸化(保護):Cr + 3/2 O2 ->Cr2O3 (δ-G が非常に負、酸化物が安定)
硫化(破壊的):Cr + 3/2 S2 ->Cr2S3 (δ-G もマイナス; S2 活性が高い場合は硫化物が形成される)
実際には、両方の反応がスケールガス界面で同時に起こり、支配的な相はガス環境内の酸素と硫黄の活性比 (pO2/pS2) によって決まります。{{1}{2}空気が豊富な環境では、Cr2O3 が優勢であり、スケールが保護的になります。酸素活性が低く硫化度が高い環境では、Cr2S3 と混合 Cr- 酸化物- 硫化物相が形成されます。重要な洞察は、Cr2S3 が FeS や NiS - よりも付着力が著しく高く、成長が遅く、破砕しにくいということです。-、それが硫黄活性が高い場合でもクロム含有量を増やすと硫化速度を低下させる理由です。
ニッケル含有量: 必要だが十分ではない
ニッケルは 2 つの理由で高温合金に必要です。(1) 高温でのオーステナイト (FCC) マトリックスの安定性を提供し、機械的特性を維持します。 (2) 高温で高クロムフェライト合金に形成されるシグマ相やその他のトポロジカル最密充填 (TCP) 相を抑制します。-しかし、十分なクロム - を含まないニッケル単独 - では、耐硫化性がほとんどありません。硫化ニッケル (Ni3S2、ハインリカイト) は 645 ℃で融解し、635 ℃で融解する Ni と共晶を形成します。これは、液体硫黄環境または摂氏約 635 度以上では、ニッケルが豊富な表面が文字通り溶けて急速に溶解することを意味します。
鉄、モリブデン、コロンビウムの役割
鉄(Fe):Iron has a sulfidation rate 3-10x higher than nickel in H2S environments. In Fe-Ni-Cr alloys, iron tends to form FeS at the outer scale-gas interface, which spalls more readily than chromium-rich inner scales. High iron-to-chromium ratios (>2:1) オーステナイト合金では、耐硫化性が著しく悪化します。低-鉄合金(合金625: Fe<=5%) significantly outperform high-iron alloys (Type 310: Fe balance).
モリブデン (Mo):モリブデンは、グラファイト-のような層間結合を持つ層状六方晶硫化物である MoS2 を形成します。 MoS2 は比較的安定しており、スケールの付着や剥離傾向を軽減できる自己潤滑特性を備えています。-しかし、Mo は強力なシグマ相形成剤であり、高クロム合金中に約 7{7}8% を超えて存在すると、長期間高温にさらされた後に脆化する TCP 相の析出を引き起こす可能性があります。-硫化サービスにおける最適な Mo は 8 ~ 10% (アロイ625).
コロンビウム/ニオブ (Cb/Nb):コロンビウム (Nb) は、高温で NbS2 を形成します -。これは比較的安定で付着性の高い硫化物であり、全体的な耐硫化性に貢献します。さらに重要なことは、Nb は強力な炭化物および窒化物形成剤であり、高温使用時のクリープ損傷に対して粒界を安定化させます。-合金 625 (2.5 ~ 4% Nb) は、硫化と耐クリープ性の両方において Nb の恩恵を受けます。
硫化サービスのための総合的な材料性能ガイド
次の表と解説は、石油精製および石油化学用途での硫化サービスに一般的に指定されているすべてのニッケル合金グレードの比較評価を示しています。

合金性能比較表
表 4: 硫化サービスにおけるニッケル合金の性能 - 組成、温度制限、および相対的な耐硫化性評価 (ASTM B168、ASME SB-168、AMS 5540、および API 530 からのデータ)
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グレード / UNS |
Cr(%) |
ニッケル(%) |
鉄(%) |
Mo (%) |
CB(%) |
最大温度 (℃) |
硫化評価 |
|
タイプ310S / S31008 |
24-26 |
19-22 |
バル。 |
- |
- |
1050 |
良好な - 高 Cr;高鉄による制限 |
|
タイプ321H / S32109 |
17-19 |
9-13 |
バル。 |
- |
- |
900 |
FAIR - Ti-安定化。中程度のCr。鉄が性能を制限する |
|
タイプ347H / S34709 |
17-19 |
9-13 |
バル。 |
- |
Nb>10xC |
900 |
FAIR - Nb- 安定化。 321Hに似ています |
|
アロイ600 / N06600 |
14-17 |
>=72 |
<=10 |
- |
- |
1100 |
GOOD - Ni が非常に高い。鉄が低い。 Crは耐酸化性を提供します |
|
アロイ601 / N06601 |
21-25 |
58-63 |
<=15 |
- |
- |
1200 |
非常に良い - 高 Cr+Ni。 800~1100℃の酸化/硫化に優れています |
|
アロイ800H / N08810 |
19-23 |
30-35 |
>=39 |
- |
- |
1100 |
良好な - バランスのとれた Ni-Cr-Fe;エチレン/合成ガスの業界標準 |
|
アロイ 800HT / N08811 |
19-23 |
30-35 |
>=39 |
- |
- |
1100 |
GOOD - C が 800H より高い。より良いクリープ。同じ硫化評価 |
|
アロイ625 / N06625 |
20-23 |
>=58 |
<=5 |
8-10 |
3.15-4.15 |
1100 |
優れた - 低鉄; 8-10% Mo; CB;重度の硫化に好ましい |
|
アロイ617 / N06617 |
20-24 |
>=54 |
<=3 |
8-10 |
- |
1200 |
EXCELLENT - Co 添加 (10-15%); 625 までの優れたクリープ。同様の硫化 |
|
アロイ 230 / N06230 |
20-24 |
>=57 |
<=3 |
1-3 |
- |
1200 |
EXCELLENT - W 追加 (13-17%);優れた高温強度。良好な硫化 |
|
ハステロイX/N06002 |
20-23 |
47-52 |
17-20 |
8-10 |
- |
1200 |
良い - 高い Mo;中程度の鉄。航空宇宙/産業用暖房に広く使用されています |
|
アロイ75 / N06075 |
18-21 |
>=76 |
<=5 |
- |
- |
1100 |
良好な - 高い Ni;中程度のCr。低速ガス中での良好な硫化- |
解釈と選択のガイダンス
表 4 の硫化評価は、実験室での H2S 曝露試験と製油所の炉管の現場での性能からの放物線速度定数 (kp) ランキングに基づいています。主要な選択原則:
- 優れた (合金 625、617、230):H2S 分圧が 0.01 気圧を超える 500 ℃を超える温度で使用します。低鉄分(<=5%) is the primary advantage - FeS forms at the outer scale and spalls readily. Alloy 625 is the industry default for severe sulfidation service.
- 非常に良い (合金 601):クロム-が豊富(21-25%)とバランスの取れたニッケル(58-63%)。酸化クロムが主な表面相のままである高温空気-H2S 環境に優れています。酸化と硫化の両方がチューブの劣化に寄与する改質および熱分解サービスにおける輻射炉チューブに最適です。
- 良好 (合金 600、800H/HT):H2S 分圧が 0.01 atm 未満で、約 500 ~ 550 ℃までの中程度の硫化サービスに適しています。合金 800H は、世界中でエチレン分解および合成ガス用途で最も広く使用されている炉管材料です。
- フェア (タイプ 310S、321H、347H):フェライト系ステンレス鋼 (タイプ 430、446) は、鉄含有量が低いため、単位クロムあたりの耐硫化性がオーステナイト系グレードより優れていますが、耐硫化性は以下に限定されます。<900 degC and lack the creep strength for furnace tube service. Type 310S is used in lower-temperature sulfidation zones (e.g., feed preheat exchangers) as an economic alternative to nickel alloys.
- 重要な注意:表 4 の評価は、均一な温度条件下での定常状態の硫化に対するものです-。局所的な硫化は、チューブのホットスポット、溶接熱の影響を受けるゾーン、硫化物スケールが継続的に摩耗するガス速度の不連続部などで発生する可能性があります。{3}設計温度を 20 ℃以上超えるホットスポットがあるチューブ バンクの場合は、次に高い合金層にアップグレードしてください。-
水素濃縮セル効果と内部硫化
あまり議論されていないが、高温ニッケル合金における非常に重要な硫化メカニズムは、-内部硫化です。-主要な金属界面に先立って、合金マトリックス内で個別の硫化物粒子が析出する現象です。-このメカニズムは、粒界に沿って硫黄が拡散し、合金表面に転位が生じ、そこでクロム、アルミニウム、またはチタンと反応して粒界の凝集を弱める個別の硫化物析出物を形成することによって引き起こされます。
アルミニウム(合金 601、FeCrAl 合金)またはチタン(合金 625)を含む合金では、これらの元素はクロムよりも硫黄との親和性が高いため、内部硫化は特に激しく発生します。高度に硫化された環境では、600 ℃を超える温度で内部 TiS および Al2S3 析出物が形成されます。析出フロントは外部スケールの下の 50 ~ 500 マイクロメートルの深さまで進む可能性があり、外部スケールが無傷であるように見えても、冶金学的に脆化した表面層が形成されます。
内部硫化感受性:Alloys containing aluminum (Alloy 601) or significant titanium (Alloy 625) are susceptible to internal sulfidation at temperatures above 600 degC in high-H2S environments (H2S partial pressure >0.01気圧)。軽減するには、動作温度を下げるか、原料脱硫を通じて H2S 分圧を下げるか、アルミニウムとチタンの含有量が低い、より耐硫化性の高いグレード(合金 617 または合金 230)に切り替える必要があります。-
検出、監視、検査
硫化は通常、プロセス監視、非破壊検査(NDE)、除去されたサンプルの冶金分析を組み合わせて検出されます。{0}

プロセス監視インジケーター
チューブ金属温度 (TMT):設計 TMT を 10 ℃以上超えると、硫化速度が大幅に増加します。早期発見には、炉管の各列に警報を発するオンライン TMT モニタリングが不可欠です。
H2S 濃度の監視:炉の供給ガス流と出口ガス流の継続的な H2S モニタリングにより、H2/H2S 比を計算できます。 H2/H2S での自動炉トリップ<3:1 (for Alloy 800H service) prevents extended low-ratio exposure.
プロセス動揺記録:Catalyst の変更、フィード構成の変動、設計 H2S プロファイルから逸脱した起動シーケンスは、ログに記録して確認する必要があります。{0}閾値を超える累積 H2S 曝露量は、チューブの残りの寿命を示す主要な指標です。
非破壊検査方法-
表 5: 硫化モニタリングのための非破壊検査方法-の機能と用途
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方法 |
検出するもの |
硫化サービスへの応用 |
制限 |
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目視検査(ボアスコープ) |
外部スケール、剥離痕、表面凹凸 |
アクセス可能な管束および炉のラジアントチューブの迅速なスクリーニング |
アクセス可能な表面に限定されます。内部硫化は目に見えない |
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超音波検査(UT) |
外部および内部スケールによる肉厚の減少 |
チューブバンクモニタリングの主な方法。残りの壁の厚さを測定します |
酸化物/硫化物層を考慮した校正が必要です。内部預金の影響を受ける |
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渦電流検査 (ECT) |
表面および表面付近の亀裂、金属の損失- |
ボイラーチューブの表面亀裂や局所的な減肉の検出に優れています |
侵入深さが限られている。きれいな表面が必要です。硫化磁性スケールの影響を受ける |
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レプリケーション(金属組織学的) |
内部スケール構造、粒界攻撃、内部硫化深さ |
-内部硫化評価のゴールド スタンダード。残りの寿命についての冶金学的証拠を提供します |
侵襲的な - には物理的なサンプルの抽出が必要です。アクセス可能な場所に限定される |
|
放射線検査 (RT) |
チューブの曲げや継手の肉厚の変化 |
UT へのアクセスが制限されているエルボおよび T 継手の局所的な壁の損失を検出します |
放射線の危険性。高い;薄い硫化物スケールの感度が制限される |
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X-線回折(XRD) |
スケール内の特定の硫化物相と酸化物相を識別します |
収集されたスケールサンプルの実験室分析。硫化メカニズムを確認 |
サンプルの除去が必要です。定量的な壁損失データではなく定性的な壁損失データ |
適用規格と仕様
表 7: 硫化防止、材料認定、サービス評価への適合性に関する主要な国際規格--
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標準 |
タイトル/範囲 |
硫化サービスへの応用 |
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API 530 |
石油精製所におけるヒーター-チューブの厚さの計算 |
炉管の設計温度と圧力を確立します。動作温度に基づいて最小必要肉厚(MRWT)を定義しています-硫化ベースの寿命評価に関する主要文書-。 |
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ASME セクションII パート D |
設計応力強度値と物理的特性 - 鉄合金およびニッケル合金 |
高温における合金 600、800H、625、617 およびステンレス グレードの許容応力値を提供します。 ASME B31.3 に基づく高温設計計算の基礎-。 |
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ASME B31.3 |
プロセス配管 |
すべての製油所および石油化学配管システムの設計を管理します。硫化温度範囲で動作する合金システムには NDE、PWHT、および PMI が必要です。 |
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ASTM B168 / ASME SB-168 |
ニッケル-クロム-鉄合金(UNS N06600、N06601、N06690、N08120)- プレート、シート、ストリップ |
合金 600、601、および 800H の化学組成、機械的特性、および腐食試験の要件。耐硫化性に関連する許容不純物制限を指定します。 |
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ASTM B443 / ASME SB-443 |
ニッケル-クロム-モリブデン-コロンビウム合金(UNS N06625)プレート、シート、ストリップ |
合金 625 組成 (Cr 20 ~ 23%、Mo 8 ~ 10%、Cb+Ta 3.15 ~ 4.15%) および関連する機械試験および腐食試験の要件を指定します。 |
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NACE MR0175 / ISO 15156-3 |
石油およびガス生産における H2S- 含有環境用の材料 - パート 3: CRA |
酸っぱい水性および混合相サービスの材料選択を決定します。-高温ガス状硫化については、API 530 と ASME B31.3 が主要な文書です。 NACE MR0175 は水相サワー サービスに適用されます-。 |
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API 571 |
精製および石油化学産業の固定設備に影響を与える損傷メカニズム |
硫化損傷メカニズムの包括的なレビュー。硫化リスク評価を行う製油所検査技術者にとって必要な参考資料。 |
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API 579-1 / ASME FFS-1 |
フィットネス-のための- |
硫化により劣化したチューブや圧力容器の余寿命評価方法を提供します。 API 579 パート 4 では、硫化などの時間依存の劣化メカニズムについて説明しています。- |
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ASTM G79 |
クリープおよびクリープ-破断荷重を受ける金属の評価に関する標準的な手法 |
クリープと硫化が同時に作用する高温硫化に関連するクリープ試験方法。{0} |
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ISO 17735 / ASTM G50 |
硫化物応力亀裂試験片の金属組織学的作製と検査 |
硫化攻撃の形態とメカニズムを実験室で特定するための、硫化物スケール サンプルの金属組織学的な準備に関するガイダンスを提供します。{0} |
よくある質問
Q1: 硫化と硫化物応力亀裂(SSC)の違いは何ですか?
Answer: Sulfidation (HTS) is a HIGH-TEMPERATURE (typically >150 ℃) ガス腐食メカニズムは、H2S、COS、S2、および金属表面と直接反応して金属硫化物スケールを形成するその他の硫黄ガスによって引き起こされます。液体電解質を必要とせず、非水プロセス環境で動作します。-硫化物応力亀裂(SSC)は低温-(通常、<100 degC) aqueous-phase mechanism in which H2S dissolved in water acts as a cathodic poison, driving hydrogen absorption into the metal surface and causing brittle cracking under tensile stress. SSC is governed by NACE MR0175 / ISO 15156 and requires specific alloy hardness limits (typically HRC <= 22 for martensitic and precipitation-hardened alloys). The two mechanisms are distinct and require different mitigation strategies: sulfidation is addressed by high-chromium alloys and temperature/velocity control; SSC is addressed by low-hardness alloys, NACE-qualified materials, and environmental control.
Q2: タイプ 321 ステンレス鋼は硫化サービスに使用できますか?
回答: タイプ 321 (チタンで安定化、UNS S32100) は、穏やかな硫化環境 (H2S 分圧) で約 425 ~ 450 ℃ までの温度で中程度の耐硫化性を示します。<0.005 atm). Above this temperature, the titanium-carbide precipitates that provide intergranular corrosion resistance are thermodynamically unstable, and the chromium-depleted zones adjacent to grain boundaries become susceptible to both sulfidation and oxidation. For Type 321 furnace tube service, the practical temperature limit in sulfidation environments is approximately 400 degC for mild and 425 degC for intermittent service. For continuous service above 425 degC, Alloy 800H or Type 347H is required. JN Alloy supplies Type 321H and 347H as standard inventory items, along with Alloy 800H and Alloy 625 for severe sulfidation service.
Q3: 過酷な硫化処理において、合金 625 が合金 800H よりも優れているのはなぜですか?
回答: 合金 625 は、主に次の 3 つの組成上の利点により、過酷な硫化サービスにおいて合金 800H より優れています: (1) 鉄含有量: 合金 625 には次のものが含まれます。<=5% iron vs. >合金 800H に =39% が含まれています。鉄分が多いと外側スケール-のガス界面で FeS の形成が促進され、そこで FeS が容易に破砕され、放物線速度論が線形速度論に変換され、金属損失が加速されます。 (2) モリブデン含有量: 合金 625 には 8-10% の Mo が含まれており、MoS2 - を形成します。これは黒鉛-のような基底面結合を持つ層状硫化物で、FeS に比べて比較的付着性が高く、成長が遅いものです。 (3) コロンビウム含有量: 合金 625 には 3.15 ~ 4.15% の Nb (Cb) が含まれており、NbS2 を形成し、最大 650 ℃ の温度での内部硫化に対して粒界を安定化します。低鉄、モリブデン、コロンビウムの組み合わせにより、合金 625 は、約 500 ℃以上、H2S 分圧が 0.01 atm 以上の硫化サービスに適した材料となります。
Q4: 水素分圧は硫化速度にどのように影響しますか?
回答: 水素分圧は硫化速度に二重の影響を与えます。水素-対-H2S比が高い場合(H2/H2S > 10:1)、水素は硫化物還元剤として作用し-、スケールガス界面でFeSとNiSを熱力学的に金属に変換します-。この自己修復メカニズムにより、放物線速度定数が大幅に減少し、真空管の寿命が延びます。- H2/H2S 比が低い場合 (<5:1), hydrogen provides insufficient thermodynamic driving force to reduce sulfides, and sulfidation proceeds at the full kinetic rate determined by temperature and H2S partial pressure. In hydrocracker furnaces operating at 15+ MPa hydrogen pressure, the absolute hydrogen partial pressure is so high that even trace H2S concentrations are thermodynamically suppressed, which is why hydrocracker furnace tubes experience relatively mild sulfidation despite significant H2S in the gas stream. The practical implication: H2/H2S ratio, not absolute H2S concentration, is the key operational parameter for sulfidation control in high-hydrogen environments.
Q5: 硫化サービスにおける炉心管の推奨検査間隔はどれくらいですか?
Answer: Inspection intervals for sulfidation-susceptible furnace tubes should be based on operating severity, tube wall remaining life, and historical performance. A tiered approach is recommended: (1) Annual TMT monitoring and DCS review of operating deviations for all furnace tube banks. (2) Annual UT wall thickness survey for tube banks operating above 450 degC with H2S partial pressure >0.005 atm. (3) Biannual UT survey for tube banks operating above 550 degC with H2S >0.01気圧。 (4) 550℃以上で動作する合金 625 および合金 800H チューブの金属組織学的複製を 3 ~ 5 年ごとに行い、内部硫化の深さを評価します。 (5) 動作温度で 1 時間以上 H2/H2S 比が 3:1 を下回るようなプロセス異常が発生した場合は、直ちに検査します。 JN アロイは、すべての製油所クライアントが API 571 および API 579 ガイドラインに従って炉管管理プログラム (FTMP) を確立し、検査間隔を特定の操作の厳しさと管の残りの寿命に合わせて調整することを推奨します。
Q6: 硫化損傷は修復できますか? チューブの交換が必要ですか?
Answer: Sulfidation damage can be managed but not fully repaired in-service. The two primary remediation approaches are: (1) Tube replacement: Full tube replacement is the definitive solution for tubes with remaining wall below the minimum required wall thickness (MRWT). MRWT is calculated per API 530 based on design pressure, design temperature, corrosion allowance, and the applicable allowable stress from ASME Sec. II Part D. (2) Weld overlay repair: For localized sulfidation damage in furnace tubes, Alloy 625 weld overlay (per ASME PCC-2) can restore tube integrity if the remaining wall is above API 579 Fitness-For-Service Level 1 or 2 acceptance criteria. Weld overlay repair is typically cost-effective for tubes with >残りの壁厚 50% と局所的な損傷ゾーン<30% of the tube surface area. Internal chemical cleaning to remove sulfide scale and restore tube ID is not a recommended repair method for severe sulfidation - it may temporarily restore heat transfer but does not address internal sulfidation or wall thinning from external sulfidation. JN Alloy supplies both seamless and welded nickel alloy tube in all standard furnace sizes, and provides technical support for tube replacement and weld overlay material specification.
Q7: 硫化サービスにおける合金の推奨最大鉄含有量はどれくらいですか?
回答: 硫化サービスにおけるオーステナイト系ニッケル合金の一般的な工学的ルールとして、鉄含有量はクロム含有量の 2 倍 (Fe/Cr 比) を超えてはなりません。<= 2:1) for moderate service, and Fe/Cr ratio <= 0.5:1 for severe service. At Fe/Cr ratios above 2:1, iron begins to dominate the sulfide scale morphology, and FeS becomes the continuous outer phase that drives rapid spallation. This is why Alloy 625 (Fe<=5%, Cr~22%, Fe/Cr=0.2:1) significantly outperforms Type 310S (Fe~70%, Cr~25%, Fe/Cr=2.8:1) despite similar chromium content - the low iron in Alloy 625 forces chromium sulfide and mixed Cr-Ni sulfide to be the dominant scale phases, which are significantly more adherent and slower-growing. For the most severe sulfidation service, iron content should be minimized to the extent commercially available: Alloy 617 (Fe<=3%) and Alloy 230 (Fe<=3%) are superior to Alloy 625 in this regard.
Q8:JNアロイではお客様の硫化材料選定をどのようにサポートしていますか?
回答: JN アロイは、石油精製、石油化学、合成ガス産業向けのニッケル合金およびステンレス鋼材料の専門在庫店および販売業者です。硫化サービスのために、JN アロイは以下を提供します: (1) ニッケル合金管およびパイプの全範囲: 標準炉管サイズ (1" ~ 6" の合金 625、合金 617、合金 230、合金 800H/HT、合金 600、合金 601、タイプ 310S、タイプ 321H、およびタイプ 347H -) (2) 炉コイルおよび配管システムに適合する合金の継手、フランジ、および鋳物。 (3) すべての熱に対する完全なトレーサビリティと認定工場試験レポート (CMTR) により、適用される ASTM/ASME 規格に準拠した化学組成、機械的特性、および硬度を確認します。 (4) 材料代替のリスクを排除するため、すべての合金コンポーネントの PMI (Positive Materials Identification) 検証。 (5) 材料の選択、硫化リスク評価、および代替国際グレードに対する同等の材料の推奨に関する技術的コンサルティング。技術サポートと資材の入手については、JN Alloy(Market@jnalloy.com または +86-193-3990-0211)にお問い合わせください。
